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氣相色譜儀痕量分析選購(gòu)儀
| 痕量分析一般是指純物質(zhì)或混合物中被測(cè)組分含量在10-6~10-9（體積比或重量比）的成分的定性和定量分析。隨著社會(huì)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，人類面臨的幾大課題（資源 能源 人口 環(huán)境）的解決均與痕量分析技術(shù)密切相關(guān)。或者說(shuō)，人們的日常生活越來(lái)越離不開(kāi)痕量分析。近期接到有關(guān)分析儀器的采購(gòu)單幾乎都是解決痕量分析項(xiàng)目。痕量分析樣品的特點(diǎn)①樣品來(lái)源廣泛；② 種類繁多；③ 組成復(fù)雜；④ 含量低；⑤ 性質(zhì)狀態(tài)各不相同。因此相對(duì)常量和微量分析難度大，對(duì)各方面要求都高的一項(xiàng)工作。雖說(shuō)多種分析方法：如色譜法、質(zhì)譜法、光譜法、電化學(xué)等都可以用于痕量分析，相比之下氣相色譜法具有諸多優(yōu)點(diǎn)（在大多數(shù)情況下）：⑴儀器價(jià)格較低，使用條件不苛刻，利于普及推廣；⑵ 分離效率高，選擇性大，有利于復(fù)雜多組分的分離檢測(cè)；⑶靈敏度高，分析速度快，直接進(jìn)樣用量小；⑷與其他儀器聯(lián)用能解決更復(fù)雜的分析難題。色譜法已經(jīng)是目前痕量分析中使用方法與儀器中數(shù)量zui大，面zui廣的方法。當(dāng)然，要完成一項(xiàng)痕量分析任務(wù)，除首先購(gòu)置一臺(tái)性能優(yōu)良的GC外，還涉及樣品采集，予處理，分析方法建立（色譜柱的選擇，分析條件的優(yōu)化等。），標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備，數(shù)據(jù)處理等環(huán)節(jié)。本文就氣相色譜法做痕量分析在選購(gòu)GC儀器時(shí)應(yīng)考慮的幾個(gè)方面，加以概括介紹供大家參考。若有更具體的技術(shù)問(wèn)題請(qǐng)?jiān)诒?ldquo;專家咨詢”欄目中交流。 一． 痕量分析的目的與要求 由于痕量分析的目的與要求不同，對(duì)GC選購(gòu)的品種，性能，耗時(shí)等存在著很大差別。以下我們把分析目的與要求不同大體分成三種情況，并討論不同情況選購(gòu)氣相色譜儀時(shí)的不同的考慮： ⑴：分析目的是已知的痕量組分的定量分析： 在這種情況下，被分析的物質(zhì)的痕量組分和色譜分析方法是已知的（有標(biāo)準(zhǔn)分析方法，或已知有人已經(jīng)做過(guò)相同物質(zhì)的分析），我們可以根據(jù)分析方法中對(duì)儀器性能，乃至于儀器型號(hào)做參考直接選購(gòu)。余下的問(wèn)題是用戶對(duì)色譜柱分離，控制操作條件等進(jìn)行優(yōu)化選擇。如①選擇合適的儀器條件滿足信/噪比和分離要求；②配制標(biāo)樣；③設(shè)置合理的數(shù)據(jù)參數(shù)；④正確的進(jìn)行定量校正；⑤編制需要的分析報(bào)告（形式和內(nèi)容）等，以確保達(dá)到分析準(zhǔn)確和精度要求。 另外，為了滿足不同物質(zhì)痕量分析或各類標(biāo)準(zhǔn)要求，各GC制造廠專門研制開(kāi)發(fā)了氣相色譜儀，例如：①天然、液化氣、煤氣、煉廠氣等氣相色譜儀；②變壓器油中溶解氣分析氣相色譜儀；③液氧中痕量C2H2分析的氣相色譜儀；④高純度*氣體中雜質(zhì)分析氣相色譜儀等等。這些儀器一般均包括：①樣品采集、予處理程序和進(jìn)樣方法；②儀器硬件、系統(tǒng)的成套及自診斷和測(cè)試方法；③*色譜柱分離及實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化；④定性定量方法選擇及標(biāo)準(zhǔn)分析的報(bào)告等。用戶可直接選購(gòu)。 ⑵: 分析目的和要求是對(duì)純物質(zhì)中某些痕量組分進(jìn)行定性定量分析： 和*種情況相比分析目標(biāo)物是確定的，但沒(méi)有成文的分析方法可以直接參照，選擇GC時(shí)要麻煩的多。首先要根據(jù)被分析的組分化學(xué)結(jié)構(gòu)、沸點(diǎn)、極性以及那一領(lǐng)域的分析項(xiàng)目，尋找可以參考的有關(guān)資料和方法，初步制定選購(gòu)儀器和所需配用的色譜柱方案。然后，進(jìn)一步在請(qǐng)教有關(guān)專家或生產(chǎn)制造廠看有無(wú)比較合適的儀器和方法。否則可能首先需客戶自己通過(guò)先期實(shí)驗(yàn)篩選使用什么色譜柱、進(jìn)樣方法、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理等來(lái)大體確定選購(gòu)什么配置的GC。這就是常說(shuō)的，先建立色譜分析方法后在選購(gòu)儀器（含輔助設(shè)備）的過(guò)程。若一般經(jīng)驗(yàn)不足有困難的客戶，可以咨詢GC制造廠，看能否協(xié)助研制或改裝，針對(duì)某一分析項(xiàng)目的的GC。當(dāng)然若條件允許也可以買一臺(tái)多功能、多檢測(cè)、多附件的儀器，事后在通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立色譜分析方法。 ⑶：*未知物質(zhì)中的未知組分的定性定量分析： 這類問(wèn)題實(shí)際上，事先沒(méi)有關(guān)于待分析樣品的任何信息，要完成這類分析任務(wù)恐怕已不是如何選購(gòu)儀器的問(wèn)題了。雖然大部分分析課題可以通過(guò)色譜和其他大型儀器聯(lián)用進(jìn)行解決，但要達(dá)到預(yù)期分析目的，還需要做大量的先期實(shí)驗(yàn)工作如：①選用何種樣品采集和處理方法方能滿足分析要求（儀器準(zhǔn)確度和精度）；②通過(guò)各種不同類色譜柱進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，確定色譜柱類型以及是否需要通過(guò)多維分析系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)樣品分離分析；③氣相色譜儀常配備的通用檢測(cè)器（如：TCD，FID，）和選擇性檢測(cè)（如：ECD，NPD，FPD，HCD）等，看那個(gè)能滿足定性定量要求。另外，是否需考慮采用GC和其他大型儀器聯(lián)用方法方能解決問(wèn)題；④根據(jù)色譜柱類型、檢測(cè)器的特性（大型分析儀器如質(zhì)譜，紅外分光等可以看作GC的檢測(cè)器）需選配何種性能數(shù)據(jù)處理裝置、有無(wú)專門的數(shù)據(jù)處理軟件可用等。綜合分析，看能否建立起一套行之有效的色譜分析方法，還是需要尋求其他的分析途徑。應(yīng)該指出在目前的條件下，不是什么分析項(xiàng)目的痕量分析都能通過(guò)儀器分析來(lái)解決。 通過(guò)對(duì)以上三種情況下的分析目的與要求如何選購(gòu)儀器的粗略分析，可以得出：本文談的選購(gòu)儀器的幾點(diǎn)考慮，僅針對(duì)*、二兩種情況，也就是我們?cè)谝郧八v的選購(gòu)儀器用戶分類的第二、三類。 二． 痕量分析對(duì)GC性能要求： 可以說(shuō)，痕量分析基本上都要用到儀器的zui高性能的極限（除非對(duì)樣品進(jìn)行濃縮和轉(zhuǎn)化處理）和各種專門功能。因此，選購(gòu)儀器，首先應(yīng)從那些功能齊全，性能優(yōu)良的GC著手。當(dāng)然10-6組分分析有時(shí)并不比10-9來(lái)得容易。如：分析液氧的0.05 ×10-6 C2H2和高純氣中的痕量CO 、CO2，,前者可以予濃縮幾百倍,后者可以在 鎳催化下轉(zhuǎn)化為CH4用FID檢測(cè)等 ,可大大降低對(duì)儀器性能的要求。也就是說(shuō)，在解決痕量分析時(shí),還要具體問(wèn)題具體對(duì)待,不能一味要求儀器性能越高越好,功能越強(qiáng)越好. 1. 檢測(cè)器靈敏度、儀器的檢測(cè)限、zui小檢測(cè)量和zui小檢測(cè)濃度與選購(gòu)儀器的關(guān)系: 靈敏度、檢測(cè)限、zui小檢測(cè)濃度、zui小檢測(cè)量這四個(gè)技術(shù)指標(biāo)是衡量GC好壞的基本條件，但由于物理意義不同,弄清四者的相互關(guān)系,在選購(gòu)儀器時(shí)方可做到心中有數(shù)。 ⑴檢測(cè)器的靈敏度（S）： 檢測(cè)器靈敏度物理意義是：輸入到檢測(cè)器單位濃度變化（或單位質(zhì)量流量）檢測(cè)器轉(zhuǎn)變輸出多大電信號(hào)，信號(hào)越大靈敏度越高。根據(jù)工作原理不同，濃度型（如TCD）量綱：mv/mg/ml、質(zhì)量型（如：FID）c/g （庫(kù)侖/克）。不同儀器所配同一類檢測(cè)器自然S值越大越好。但是應(yīng)指出：一個(gè)人心臟好并不能說(shuō)明這個(gè)人身體那里都好。因此，檢測(cè)器的靈敏度高，并不一定說(shuō)明這臺(tái)儀器就能滿足各種要求，它僅是選擇儀器的一個(gè)前提。 ⑵色譜儀的檢測(cè)限（D）： 色譜儀的檢測(cè)限俗稱儀器的靈敏度或稱敏感度。其物理意義是：能產(chǎn)生可判為色譜峰而非噪聲（對(duì)于色譜法zui小可判別峰為噪聲的二倍）需進(jìn)入檢測(cè)器被測(cè)組分濃度變化（或質(zhì)量流量）量，其量綱濃度型檢測(cè)器（如TCD）mg/ml，質(zhì)量型檢測(cè)器（如FID）g/s。配置某一類檢測(cè)器儀器的檢測(cè)限可以通過(guò)儀器的二倍噪聲除以儀器所配的檢測(cè)器的靈敏度來(lái)計(jì)算。從檢測(cè)限的物理意義來(lái)分析，可以看出若要使一臺(tái)儀器的D減小，不但要求配置的檢測(cè)器靈敏度高，還要使儀器的穩(wěn)定性好，即噪聲小。另外，由于色譜儀制造廠并不知道客戶買回通用GC作什么具體分析，因此，一臺(tái)儀器檢測(cè)器的靈敏度和檢測(cè)限便成為儀器好壞的主要衡量指標(biāo)，為了不同廠家的同類儀器能進(jìn)行比較，大家規(guī)定了側(cè)試S或D時(shí)要用同一樣品。但有時(shí)這個(gè)樣品與用戶被分析組分性質(zhì)相差甚遠(yuǎn)，此時(shí)的 S和D 大與小不能說(shuō)明什么問(wèn)題。這點(diǎn)用戶選購(gòu)儀器時(shí)應(yīng)特別注意。從色譜分析過(guò)程來(lái)看，我們知道再好的儀器沒(méi)有相匹配的一跟好的色譜柱和合格的數(shù)據(jù)處理裝置也是不能達(dá)到分析目的，這點(diǎn)在本文下部分再做具體分析。 ⑶實(shí)際樣品的zui小檢測(cè)量（m小））： 樣品的zui小檢測(cè)量是指需要進(jìn)入色譜儀（通過(guò)氣體進(jìn)樣閥或汽化室）的zui小樣品（被測(cè)組分）量是多少，便可以判斷是組分峰而不是噪聲。從色譜分析中知道同樣的樣品的進(jìn)樣量，色譜峰半峰寬越窄（即峰越高）zui小檢測(cè)量越小。在實(shí)際分析中，要獲得zui小檢測(cè)量，首先要求儀器配用檢測(cè)器靈敏度要高，整臺(tái)儀器噪聲要小外，還需使被測(cè)組分的分離峰又窄又高，這就還需要選擇一根好的色譜柱和合適的分析條件。所以當(dāng)客戶詢問(wèn)制造廠某一型號(hào)的通用GC，對(duì)每一組分的zui小檢測(cè)量是多少時(shí)，廠家只能籠統(tǒng)回答。除非廠家曾用這臺(tái)儀器作過(guò)相同樣品的色譜分析。否則他們的回答僅能做為選購(gòu)儀器的參考。 ⑷實(shí)際樣品zui小檢測(cè)濃度（C小）： 實(shí)際樣品zui小濃度能小到多少，可以直接注入色譜儀進(jìn)行分析而能獲得定性定量結(jié)果。這是用戶選購(gòu)儀器zui關(guān)心的關(guān)鍵問(wèn)題，從zui小檢測(cè)量的物理意義上，我們可以看出，當(dāng)兩臺(tái)儀器的zui小檢測(cè)量相同，但由于選擇的色譜柱允許zui大進(jìn)樣量不同（柱容量），樣品的zui小檢測(cè)濃度也不同。如：一臺(tái)儀器柱容量是另一臺(tái)儀器柱容量的10倍，那么后者需可把前者樣品濃縮10倍方能獲得同樣的分析結(jié)果，即后者的zui小檢測(cè)濃度就比前者大了一個(gè)數(shù)量級(jí)。也就是說(shuō)再某些情況下，前者可能無(wú)須把樣品予濃縮，便可直接進(jìn)樣分析，大大簡(jiǎn)化了分析過(guò)程。另一好處，還有利于提高分析的準(zhǔn)確性。這也就是為什么雖然毛細(xì)管柱分離組分峰可以又窄又高，但毛細(xì)管柱容量比填充柱小102~103倍，允許進(jìn)樣量也相應(yīng)是填充柱的102~103分之一，所以有時(shí)為獲得zui小檢測(cè)濃度，選用填充柱并不總比毛細(xì)管柱壞。 通過(guò)對(duì)上述檢測(cè)器靈敏度、儀器檢測(cè)限、被測(cè)樣品組分的zui小檢測(cè)量和實(shí)際樣品被測(cè)組分zui小檢測(cè)濃度物理意義的介紹與比較可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：這對(duì)我們選購(gòu)儀器是有宜的。 l 儀器所配檢測(cè)器靈敏度高并不能*說(shuō)明整臺(tái)儀器的好壞； l 儀器的檢測(cè)限低并不一定能滿足痕量分析要求； l 滿足痕量分析的前提，是一臺(tái)儀器所配檢測(cè)器靈敏度高，儀器噪聲小外，還需再加上有一個(gè)好的色譜分析方法，既不但色譜峰又高又窄而且在相同條件下允許大進(jìn)樣量； l 以毛細(xì)管和填充柱允許進(jìn)樣量為例說(shuō)明選擇柱型或其他如：載氣、溫度、進(jìn)樣方式和檢測(cè)器等沒(méi)有的好與壞之分，要具體問(wèn)題具體分析； l 咨詢一般銷售人員，某型號(hào)的儀器，分析某一樣品的zui小檢測(cè)濃度大小，回答是有困難的。隨意提供的數(shù)據(jù)可能會(huì)釀成大災(zāi)； l 對(duì)于一般客戶，請(qǐng)制造廠或有經(jīng)驗(yàn)的單位為解決你的分析要求，不但提供成套儀器，還要提供完整的色譜分析方法（制造廠稱為色譜儀，客戶稱為交鑰匙工程）。用戶在驗(yàn)收時(shí)，若達(dá)不到zui小檢測(cè)量或zui小檢測(cè)濃度的合同要求就可拒絕付款； l 當(dāng)廠家提供的S和D的檢測(cè)標(biāo)樣和自己要分析的樣品不同時(shí)，一定要進(jìn)行換算后方能知道能否滿足靈敏度要求，這點(diǎn)在購(gòu)儀器時(shí)要特別注意。 選購(gòu)一臺(tái)做痕量分析的GC，首先應(yīng)針對(duì)自己的具體樣品分析選用何種檢測(cè)器。我們知道對(duì)于一臺(tái)GC的制造，檢測(cè)器是心臟。因?yàn)?span lang="EN-US">GC配置何種檢測(cè)器決定了：①儀器整體結(jié)構(gòu)；②氣路系統(tǒng)的配置（如：氣體過(guò)濾系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、安裝何種色譜柱、氣密性和死體積要求等）；③電氣配置（電源、信號(hào)放大、溫度控制精度，抗干擾措施等）。另外，由于各種檢測(cè)器性能、特點(diǎn)和缺點(diǎn)等不同，我們決定了采用何種檢測(cè)器后，還要相應(yīng)考慮與之配套的樣品予處理過(guò)程、進(jìn)樣方法、標(biāo)樣選擇、定量方法、數(shù)據(jù)處理裝置種類和性能的選購(gòu)。這就是為什么我們把選購(gòu)檢測(cè)器作為重點(diǎn)詳細(xì)介紹的原因，因篇幅有限，以下僅把帶常用幾種檢測(cè)器適應(yīng)性、zui小檢測(cè)量、zui小檢測(cè)濃度、操作特點(diǎn)和不足等簡(jiǎn)要介紹供客戶選購(gòu)時(shí)參考。 ⑴氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）： l 應(yīng)用范圍：特別適用于有機(jī)化合物常量到痕量分析。是環(huán)境領(lǐng)域空氣和水中痕量有機(jī)化合物的檢測(cè)手段。是所有常規(guī)檢測(cè)器中*可進(jìn)水樣的檢測(cè)器，FID是目前GC*的檢測(cè)器之一。 l 類型：質(zhì)量型 通用型（80%的分析項(xiàng)目）； l 檢測(cè)限：D≤2 X10 l 線性范圍：107 l 響應(yīng)時(shí)間：~1ms（直接進(jìn)樣用于毛細(xì)管色譜分析）； l 操作特點(diǎn)：a）屬質(zhì)量型，峰面積不隨載氣流速改變；b）穩(wěn)定性好：S和D對(duì)氣流和檢測(cè)器溫度波動(dòng)不敏感；c）定量簡(jiǎn)單：對(duì)有機(jī)物中同系物相對(duì)S值幾乎相同；d）近似理想的檢測(cè)器、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、壽命長(zhǎng)、幾乎不需維護(hù)；e）*可進(jìn)水樣的常規(guī)檢測(cè)器； l 不足：a）操作中一般需用N2，H2和空氣等三種氣源；b）氣路相對(duì)雜質(zhì)，操作中的點(diǎn)火或獲得*性能要反復(fù)調(diào)節(jié)氣流比，這點(diǎn)與其它檢測(cè)器相比顯得麻煩。 ⑵電子捕獲檢測(cè)器（ECD）： l 應(yīng)用范圍：用于分析痕量電負(fù)性有機(jī)化合物zui有效。常見(jiàn)電負(fù)性化合物如：鹵代烴、含磷、硫、鹵素化合物，金屬有機(jī)化合物，羥基、硝基以及共軛雙鍵化合物等。另外，有時(shí)也用10-6*氣的痕量氧分析，或經(jīng)轉(zhuǎn)化無(wú)極性樣品的分析。目前ECD已廣泛用于：生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、農(nóng)藥殘毒、環(huán)境以及氣象示蹤等領(lǐng)域的痕量分析。 l 類型：濃度型 高選擇性如：四氯化碳和正己烷靈敏度之比可大于108以上； l 檢測(cè)限： D ： 10-12~10 l 線性范圍：102 ∽104 （依賴于工作原理和工作條件）； l 響應(yīng)時(shí)間：幾百毫秒 ∽ 1秒（主要決定池容，若配毛細(xì)管分析，應(yīng)盡量選用響應(yīng)時(shí)間小的ECD）； l 操作特點(diǎn)：a）常規(guī)檢測(cè)器中靈敏度zui高，*檢測(cè)器之一；b）濃度型：峰面積隨載氣流量而變；c）穩(wěn)定型：穩(wěn)定型比FID差，S或D對(duì)載氣和溫度波動(dòng)特別敏感；d）僅用一種氣體，日常操作在所有的檢測(cè)器中zui簡(jiǎn)單（誤操作除外）； l 主要不足：a）zui容易引起誤會(huì)的一個(gè)檢測(cè)器，在日常操作中需要注意事項(xiàng)特別多，若不注意，立刻會(huì)引起穩(wěn)定性變壞，S大幅度下降，線性變窄（恢復(fù)正常工作狀態(tài)需時(shí)間長(zhǎng)），因此，常誤認(rèn)為是一個(gè)zui不好操作的檢測(cè)器。 b）建立色譜分析方法比較困難和費(fèi)時(shí)，如：樣品的予處理、色譜柱制備老化、系統(tǒng)的干凈程度、使用的溶劑器皿等都要有特別必要的要求； ⑶火焰光度檢測(cè)器（FPD） l ①應(yīng)用范圍：是一個(gè)高靈敏度，高選擇性檢測(cè)器，針對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物和氣體中的硫化物進(jìn)行痕量分析，如：石油精餾中硫醇、COS、H2S、CS2、SO2；水質(zhì)污染中的硫醇；空氣中的H2S、SO2、CS2；；農(nóng)藥殘毒、天然氣中的硫化物等氣體分析。FPD對(duì)含硫化物靈敏度的次序?yàn)椋毫蚧?span lang="EN-US">>二硫化碳>二氧化硫。FPD測(cè)磷時(shí)不如NPD高，在單為檢測(cè)磷痕量分析時(shí)，從多方面分析比較，選購(gòu)NPD更優(yōu)于FPD。 l 類型：測(cè)磷時(shí)為質(zhì)量型，測(cè)硫時(shí)S正比于樣品濃度的1.5 ∽ 2次方（依賴于檢測(cè)器結(jié) 構(gòu)或操作條件）;高選擇性,對(duì)非敏感性組分選擇性大于104 ∽105； l 檢測(cè)限: DP≤ 1×10 l 線性范圍: 測(cè)磷:>103 測(cè)硫≥102 （依賴于檢測(cè)器結(jié)構(gòu)）; l 響應(yīng)時(shí)間: ≤0.1秒 （一般可直配毛細(xì)管柱分析）; l 操作特點(diǎn)和不足: a） 在氣相色譜法中,用FPD測(cè)痕量硫比其他方法具有靈敏度高,選擇性大,儀器操縱方便穩(wěn)定。但是zui小檢測(cè)濃度（≤10-7）,需選購(gòu)脈沖火焰光度檢測(cè)器（國(guó)內(nèi)未見(jiàn)生產(chǎn)）,價(jià)格偏高,推廣還有一定困難; b） 依據(jù)FPD測(cè)硫工作原理,雙火焰與單火焰相比，測(cè)硫靈敏度低，但線性寬有利準(zhǔn)確定量。在選購(gòu)時(shí)視要求而定; c） 由于硫化物化學(xué)特性,進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱、檢測(cè)系統(tǒng)與其它檢測(cè)器相比,使用材料惰性要求高，操作中要注意上述問(wèn)題的不良響應(yīng)； d） 相對(duì)FID而言，FPD操縱時(shí)*氣流比，檢測(cè)器溫度不但在測(cè)磷或硫時(shí)不同，而且與某一具體組分的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，若選擇不當(dāng)，靈敏度、選擇性、線性范圍均受到影響，這給操作帶來(lái)很大不便； e） NPD檢測(cè)磷比FPDzui小檢測(cè)濃度要低1∽2個(gè)數(shù)量級(jí)，雖然兩個(gè)檢測(cè)器成本相近，但NPD操作相對(duì)方便簡(jiǎn)單，僅做含磷痕量分析時(shí)可考慮選購(gòu)NPD； ⑷熱離子化氮、磷檢測(cè)器（TID，NPD，TSD，AFID）： l 適應(yīng)范圍：NPD屬于高靈敏度，高選擇性檢測(cè)器，特別適用于對(duì)含氮和磷的有機(jī)化合物做痕量分析。如前所述測(cè)磷時(shí)和FPD相比應(yīng)優(yōu)先選用。目前NPD廣泛應(yīng)用于：環(huán)保、食品（農(nóng)殘）、藥物（麻醉品、毒品、氨基酸的派生物等），生化（含氮代謝物），法醫(yī)、香料等領(lǐng)域。但應(yīng)指出：由于國(guó)內(nèi)硬件欠缺或認(rèn)識(shí)不足，今后有待提昌普及。 l 類型：濃度型還是質(zhì)量型響應(yīng)特性，依賴于操作條件，實(shí)際工作時(shí)應(yīng)選擇在質(zhì)量型下工作為好。高選擇性對(duì)非敏感性組分的選擇性均大于105以上。 l 檢測(cè)限：DN≤ 1×10 zui小檢測(cè)濃度（參考）：1×10-11∽ 10-12； l 響應(yīng)時(shí)間：< 1秒（決定檢測(cè)結(jié)構(gòu)和操作條件）； l 操作特點(diǎn)和不足： a） 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本較低，基本同于FID ，GC*的檢測(cè)器之一；b）用三種氣源，除H2流量需細(xì)調(diào)以外，切同于FID，因此可以和FID公用一個(gè)氣路系統(tǒng)；c）主要不足：ⅰ）新堿珠需老化穩(wěn)定一段時(shí)間；ⅱ）尋找*氣流比比FID略為困難；ⅲ）堿金屬珠有一定壽命（決定操作條件的應(yīng)用），因此運(yùn)行成本較高 ⑸熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）： TCD是一種中等靈敏度，無(wú)選擇性通用檢測(cè)器。原則上將不適合做痕量分析，但由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單通用性強(qiáng)，不破壞樣品，成本低和操作簡(jiǎn)單等原因，人們不斷完善它，如：①采用新的供電原理；②選用新的熱絲材料；③減少池容；④改進(jìn)氣路；⑤加前置放大；⑥提高池體的控溫精度等，極大的提高了信/噪比，因此在某些*氣體或低沸點(diǎn)組分分析中的痕量組分zui小檢測(cè)濃度可達(dá)10-6∽10-7。。由于TCD屬于濃度型檢測(cè)器它對(duì)操作條件，如：溫度波動(dòng)，壓力流量波動(dòng)十分敏感。實(shí)踐證明：用它做痕量分析對(duì)操作條件要求十分苛刻。因此，選購(gòu)時(shí)要特別謹(jǐn)慎。 ⑹惰性氣體（氦，氖）離子化檢測(cè)器： 適合于氣-固色譜中，做*氣體中痕量組分分析的檢測(cè)器還有氦氣或氬氣作載氣的離子化檢測(cè)器，兩者的基本工作原理：氦和氬原子在高能電子轟擊下被激發(fā)為亞穩(wěn)態(tài)，樣品組分進(jìn)入檢測(cè)器后與亞穩(wěn)態(tài)氦或氬原子碰撞使樣品分子電離，得到基流大幅度增加檢測(cè)電信號(hào)。氦和氬的亞穩(wěn)態(tài)能量分別為19.8eV和11.6eV。目前HID主要用于高氦中雜質(zhì)檢測(cè)，AID用于高純氬氣生產(chǎn)與使用中的痕量雜質(zhì)分析。由于上述兩種檢測(cè)器主要用于*氣體的分析，所以要求載氣本身的純度特別高，還要預(yù)防周圍環(huán)境氣對(duì)工作的干擾，這給實(shí)際操作帶來(lái)了不少困難。選購(gòu)時(shí)要做好思想準(zhǔn)備。另外，由于生產(chǎn)批量小或需進(jìn)口，價(jià)格偏高也防礙了普及與推廣。 一： 痕量分析對(duì)GC儀器基本配置的要求：
通過(guò)以上幾講，我們?cè)谝淮误w會(huì)到，用氣相色譜法做痕量分析確實(shí)是一門綜合的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。我們可把痕量色譜分析過(guò)程歸納以下四個(gè)階段： 如果樣品采集和前處理比較成功，在色譜分析和數(shù)據(jù)處理時(shí)，即使選用的色譜儀所配用的檢測(cè)器靈敏度不高，分析柱分離效率較低，數(shù)據(jù)處理裝置性能、功能一般，也能獲得比較理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。反過(guò)來(lái)說(shuō)，若所選購(gòu)的儀器和數(shù)據(jù)處理裝置、配置較高又選擇了一根色譜柱，那么可大大降低樣品的予處理過(guò)程。在目前的痕量分析中，耗時(shí)、費(fèi)力和效率低的樣品采集與處理仍是整個(gè)色譜分析中的瓶頸。樣品采集和處理時(shí)間有時(shí)要占了整個(gè)分析時(shí)間的三分之二。 為了在做痕量氣相色譜分析時(shí)，更有效選購(gòu)好氣相色譜儀和配套設(shè)備，我們把樣品采集和制備的一些原則、方法以及和色譜分析方法的關(guān)系總結(jié)如下：（若了解更詳細(xì)的內(nèi)容請(qǐng)參考有關(guān)專業(yè)書刊） 1． 樣品采集： 目前國(guó)內(nèi)在做分析時(shí)，一般樣品制備（予處理）由色譜分析人員完成，而樣品采集是由其他工作人員去做。為了選擇好合適的樣品制備方法和分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，我們應(yīng)提昌，不但分析人員對(duì)所制備樣品的來(lái)源、采集方法、采集過(guò)程有所了解，而且負(fù)責(zé)選購(gòu)儀器的人員也不例外。如對(duì)采集樣品你知道嗎？ 樣品的物質(zhì)組成？濃度如何？ 樣品中主要組分是什么？ 采集樣品的地點(diǎn)和現(xiàn)場(chǎng)條件如何：a）采集樣品的*時(shí)機(jī)；b）采集樣品的位置；c）采集樣品的過(guò)程（有效時(shí)間）；d）采集樣品的時(shí)間間隔； 應(yīng)采用破壞性還是非破壞性采樣方法？ 采集樣品的運(yùn)輸與存儲(chǔ)； l. 預(yù)期采樣后會(huì)得到那些色譜分析結(jié)果？ 2． 選擇樣品采集和處理的方法及其技術(shù)應(yīng)遵循的原則？ a 待測(cè)組分的樣品必須具有代表性； b 采集方法與分析目的應(yīng)保持一致，保證能采集到您想要的樣品； c 樣品處理過(guò)程中，如何防止和避免待測(cè)組分不發(fā)生變化和丟失； d 在進(jìn)行待測(cè)組分化學(xué)反應(yīng)（衍生、催化轉(zhuǎn)化）時(shí)，必須已知和定量的完成； e 選擇樣品處理方法應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單易行，處理裝置和樣品量要相適應(yīng)； 3． 為什么要選擇樣品予處理？ 樣品予處理目的可歸納為：a）欲分析組分予分離；b）富集；c）轉(zhuǎn)化；d）衍生化（轉(zhuǎn)化成色譜分析的狀態(tài)）； * 不能直接進(jìn)樣分析： * 考慮用樣品予處理方法彌補(bǔ)現(xiàn)有儀器或分析條件的不足 a） 分析測(cè)試的不同質(zhì)量要求； 現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境不允許（如時(shí)間）； b） 樣品的狀態(tài)、不穩(wěn)定性或化學(xué)活性； c） 現(xiàn)有分析條件不允許； d） 選購(gòu)的儀器、設(shè)備條件不具備； e） 操作人員的技術(shù)水平限制； 4． 常用的樣品予處理技術(shù)和設(shè)備： 雖然樣品予處理技術(shù)仍是痕量色譜分析的瓶頸，但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，許多傳統(tǒng)的樣品予處理技術(shù)或設(shè)備得到了很大的改進(jìn)與完善，新的處理方法和技術(shù)也相繼問(wèn)世。目前樣品的制備方法正處在多種處理技術(shù)并存，新老技術(shù)不斷組合的局面下，選擇何種樣品處理技術(shù)，依賴于分析目的、分析方法或現(xiàn)有條件等。總之要具體問(wèn)題具體分析。常用或比較新的樣品制備技術(shù)主要有： a 頂空技術(shù)； b 膜萃取技術(shù)； c 固相萃取技術(shù)； d 固相微萃取技術(shù) e 微捕集技術(shù)； f 超臨界萃取技術(shù)； g 微透析技術(shù)； h 微量衍生化技術(shù)； i 其他幾種制備技術(shù)的組合； |
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| 痕量分析一般是指純物質(zhì)或混合物中被測(cè)組分含量在10-6~10-9（體積比或重量比）的成分的定性和定量分析。隨著社會(huì)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，人類面臨的幾大課題（資源 能源 人口 環(huán)境）的解決均與痕量分析技術(shù)密切相關(guān)。或者說(shuō)，人們的日常生活越來(lái)越離不開(kāi)痕量分析。近期接到有關(guān)分析儀器的采購(gòu)單幾乎都是解決痕量分析項(xiàng)目。痕量分析樣品的特點(diǎn)①樣品來(lái)源廣泛；② 種類繁多；③ 組成復(fù)雜；④ 含量低；⑤ 性質(zhì)狀態(tài)各不相同。因此相對(duì)常量和微量分析難度大，對(duì)各方面要求都高的一項(xiàng)工作。雖說(shuō)多種分析方法：如色譜法、質(zhì)譜法、光譜法、電化學(xué)等都可以用于痕量分析，相比之下氣相色譜法具有諸多優(yōu)點(diǎn)（在大多數(shù)情況下）：⑴儀器價(jià)格較低，使用條件不苛刻，利于普及推廣；⑵ 分離效率高，選擇性大，有利于復(fù)雜多組分的分離檢測(cè)；⑶靈敏度高，分析速度快，直接進(jìn)樣用量小；⑷與其他儀器聯(lián)用能解決更復(fù)雜的分析難題。色譜法已經(jīng)是目前痕量分析中使用方法與儀器中數(shù)量zui大，面zui廣的方法。當(dāng)然，要完成一項(xiàng)痕量分析任務(wù)，除首先購(gòu)置一臺(tái)性能優(yōu)良的GC外，還涉及樣品采集，予處理，分析方法建立（色譜柱的選擇，分析條件的優(yōu)化等。），標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備，數(shù)據(jù)處理等環(huán)節(jié)。本文就氣相色譜法做痕量分析在選購(gòu)GC儀器時(shí)應(yīng)考慮的幾個(gè)方面，加以概括介紹供大家參考。若有更具體的技術(shù)問(wèn)題請(qǐng)?jiān)诒?ldquo;專家咨詢”欄目中交流。 一． 痕量分析的目的與要求 由于痕量分析的目的與要求不同，對(duì)GC選購(gòu)的品種，性能，耗時(shí)等存在著很大差別。以下我們把分析目的與要求不同大體分成三種情況，并討論不同情況選購(gòu)氣相色譜儀時(shí)的不同的考慮： ⑴：分析目的是已知的痕量組分的定量分析： 在這種情況下，被分析的物質(zhì)的痕量組分和色譜分析方法是已知的（有標(biāo)準(zhǔn)分析方法，或已知有人已經(jīng)做過(guò)相同物質(zhì)的分析），我們可以根據(jù)分析方法中對(duì)儀器性能，乃至于儀器型號(hào)做參考直接選購(gòu)。余下的問(wèn)題是用戶對(duì)色譜柱分離，控制操作條件等進(jìn)行優(yōu)化選擇。如①選擇合適的儀器條件滿足信/噪比和分離要求；②配制標(biāo)樣；③設(shè)置合理的數(shù)據(jù)參數(shù)；④正確的進(jìn)行定量校正；⑤編制需要的分析報(bào)告（形式和內(nèi)容）等，以確保達(dá)到分析準(zhǔn)確和精度要求。 另外，為了滿足不同物質(zhì)痕量分析或各類標(biāo)準(zhǔn)要求，各GC制造廠專門研制開(kāi)發(fā)了氣相色譜儀，例如：①天然、液化氣、煤氣、煉廠氣等氣相色譜儀；②變壓器油中溶解氣分析氣相色譜儀；③液氧中痕量C2H2分析的氣相色譜儀；④高純度*氣體中雜質(zhì)分析氣相色譜儀等等。這些儀器一般均包括：①樣品采集、予處理程序和進(jìn)樣方法；②儀器硬件、系統(tǒng)的成套及自診斷和測(cè)試方法；③*色譜柱分離及實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化；④定性定量方法選擇及標(biāo)準(zhǔn)分析的報(bào)告等。用戶可直接選購(gòu)。 ⑵: 分析目的和要求是對(duì)純物質(zhì)中某些痕量組分進(jìn)行定性定量分析： 和*種情況相比分析目標(biāo)物是確定的，但沒(méi)有成文的分析方法可以直接參照，選擇GC時(shí)要麻煩的多。首先要根據(jù)被分析的組分化學(xué)結(jié)構(gòu)、沸點(diǎn)、極性以及那一領(lǐng)域的分析項(xiàng)目，尋找可以參考的有關(guān)資料和方法，初步制定選購(gòu)儀器和所需配用的色譜柱方案。然后，進(jìn)一步在請(qǐng)教有關(guān)專家或生產(chǎn)制造廠看有無(wú)比較合適的儀器和方法。否則可能首先需客戶自己通過(guò)先期實(shí)驗(yàn)篩選使用什么色譜柱、進(jìn)樣方法、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理等來(lái)大體確定選購(gòu)什么配置的GC。這就是常說(shuō)的，先建立色譜分析方法后在選購(gòu)儀器（含輔助設(shè)備）的過(guò)程。若一般經(jīng)驗(yàn)不足有困難的客戶，可以咨詢GC制造廠，看能否協(xié)助研制或改裝，針對(duì)某一分析項(xiàng)目的的GC。當(dāng)然若條件允許也可以買一臺(tái)多功能、多檢測(cè)、多附件的儀器，事后在通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立色譜分析方法。 ⑶：*未知物質(zhì)中的未知組分的定性定量分析： 這類問(wèn)題實(shí)際上，事先沒(méi)有關(guān)于待分析樣品的任何信息，要完成這類分析任務(wù)恐怕已不是如何選購(gòu)儀器的問(wèn)題了。雖然大部分分析課題可以通過(guò)色譜和其他大型儀器聯(lián)用進(jìn)行解決，但要達(dá)到預(yù)期分析目的，還需要做大量的先期實(shí)驗(yàn)工作如：①選用何種樣品采集和處理方法方能滿足分析要求（儀器準(zhǔn)確度和精度）；②通過(guò)各種不同類色譜柱進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，確定色譜柱類型以及是否需要通過(guò)多維分析系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)樣品分離分析；③氣相色譜儀常配備的通用檢測(cè)器（如：TCD，FID，）和選擇性檢測(cè)（如：ECD，NPD，FPD，HCD）等，看那個(gè)能滿足定性定量要求。另外，是否需考慮采用GC和其他大型儀器聯(lián)用方法方能解決問(wèn)題；④根據(jù)色譜柱類型、檢測(cè)器的特性（大型分析儀器如質(zhì)譜，紅外分光等可以看作GC的檢測(cè)器）需選配何種性能數(shù)據(jù)處理裝置、有無(wú)專門的數(shù)據(jù)處理軟件可用等。綜合分析，看能否建立起一套行之有效的色譜分析方法，還是需要尋求其他的分析途徑。應(yīng)該指出在目前的條件下，不是什么分析項(xiàng)目的痕量分析都能通過(guò)儀器分析來(lái)解決。 通過(guò)對(duì)以上三種情況下的分析目的與要求如何選購(gòu)儀器的粗略分析，可以得出：本文談的選購(gòu)儀器的幾點(diǎn)考慮，僅針對(duì)*、二兩種情況，也就是我們?cè)谝郧八v的選購(gòu)儀器用戶分類的第二、三類。 二． 痕量分析對(duì)GC性能要求： 可以說(shuō)，痕量分析基本上都要用到儀器的zui高性能的極限（除非對(duì)樣品進(jìn)行濃縮和轉(zhuǎn)化處理）和各種專門功能。因此，選購(gòu)儀器，首先應(yīng)從那些功能齊全，性能優(yōu)良的GC著手。當(dāng)然10-6組分分析有時(shí)并不比10-9來(lái)得容易。如：分析液氧的0.05 ×10-6 C2H2和高純氣中的痕量CO 、CO2，,前者可以予濃縮幾百倍,后者可以在 鎳催化下轉(zhuǎn)化為CH4用FID檢測(cè)等 ,可大大降低對(duì)儀器性能的要求。也就是說(shuō)，在解決痕量分析時(shí),還要具體問(wèn)題具體對(duì)待,不能一味要求儀器性能越高越好,功能越強(qiáng)越好. 1. 檢測(cè)器靈敏度、儀器的檢測(cè)限、zui小檢測(cè)量和zui小檢測(cè)濃度與選購(gòu)儀器的關(guān)系: 靈敏度、檢測(cè)限、zui小檢測(cè)濃度、zui小檢測(cè)量這四個(gè)技術(shù)指標(biāo)是衡量GC好壞的基本條件，但由于物理意義不同,弄清四者的相互關(guān)系,在選購(gòu)儀器時(shí)方可做到心中有數(shù)。 ⑴檢測(cè)器的靈敏度（S）： 檢測(cè)器靈敏度物理意義是：輸入到檢測(cè)器單位濃度變化（或單位質(zhì)量流量）檢測(cè)器轉(zhuǎn)變輸出多大電信號(hào)，信號(hào)越大靈敏度越高。根據(jù)工作原理不同，濃度型（如TCD）量綱：mv/mg/ml、質(zhì)量型（如：FID）c/g （庫(kù)侖/克）。不同儀器所配同一類檢測(cè)器自然S值越大越好。但是應(yīng)指出：一個(gè)人心臟好并不能說(shuō)明這個(gè)人身體那里都好。因此，檢測(cè)器的靈敏度高，并不一定說(shuō)明這臺(tái)儀器就能滿足各種要求，它僅是選擇儀器的一個(gè)前提。 ⑵色譜儀的檢測(cè)限（D）： 色譜儀的檢測(cè)限俗稱儀器的靈敏度或稱敏感度。其物理意義是：能產(chǎn)生可判為色譜峰而非噪聲（對(duì)于色譜法zui小可判別峰為噪聲的二倍）需進(jìn)入檢測(cè)器被測(cè)組分濃度變化（或質(zhì)量流量）量，其量綱濃度型檢測(cè)器（如TCD）mg/ml，質(zhì)量型檢測(cè)器（如FID）g/s。配置某一類檢測(cè)器儀器的檢測(cè)限可以通過(guò)儀器的二倍噪聲除以儀器所配的檢測(cè)器的靈敏度來(lái)計(jì)算。從檢測(cè)限的物理意義來(lái)分析，可以看出若要使一臺(tái)儀器的D減小，不但要求配置的檢測(cè)器靈敏度高，還要使儀器的穩(wěn)定性好，即噪聲小。另外，由于色譜儀制造廠并不知道客戶買回通用GC作什么具體分析，因此，一臺(tái)儀器檢測(cè)器的靈敏度和檢測(cè)限便成為儀器好壞的主要衡量指標(biāo)，為了不同廠家的同類儀器能進(jìn)行比較，大家規(guī)定了側(cè)試S或D時(shí)要用同一樣品。但有時(shí)這個(gè)樣品與用戶被分析組分性質(zhì)相差甚遠(yuǎn)，此時(shí)的 S和D 大與小不能說(shuō)明什么問(wèn)題。這點(diǎn)用戶選購(gòu)儀器時(shí)應(yīng)特別注意。從色譜分析過(guò)程來(lái)看，我們知道再好的儀器沒(méi)有相匹配的一跟好的色譜柱和合格的數(shù)據(jù)處理裝置也是不能達(dá)到分析目的，這點(diǎn)在本文下部分再做具體分析。 ⑶實(shí)際樣品的zui小檢測(cè)量（m小））： 樣品的zui小檢測(cè)量是指需要進(jìn)入色譜儀（通過(guò)氣體進(jìn)樣閥或汽化室）的zui小樣品（被測(cè)組分）量是多少，便可以判斷是組分峰而不是噪聲。從色譜分析中知道同樣的樣品的進(jìn)樣量，色譜峰半峰寬越窄（即峰越高）zui小檢測(cè)量越小。在實(shí)際分析中，要獲得zui小檢測(cè)量，首先要求儀器配用檢測(cè)器靈敏度要高，整臺(tái)儀器噪聲要小外，還需使被測(cè)組分的分離峰又窄又高，這就還需要選擇一根好的色譜柱和合適的分析條件。所以當(dāng)客戶詢問(wèn)制造廠某一型號(hào)的通用GC，對(duì)每一組分的zui小檢測(cè)量是多少時(shí)，廠家只能籠統(tǒng)回答。除非廠家曾用這臺(tái)儀器作過(guò)相同樣品的色譜分析。否則他們的回答僅能做為選購(gòu)儀器的參考。 ⑷實(shí)際樣品zui小檢測(cè)濃度（C小）： 實(shí)際樣品zui小濃度能小到多少，可以直接注入色譜儀進(jìn)行分析而能獲得定性定量結(jié)果。這是用戶選購(gòu)儀器zui關(guān)心的關(guān)鍵問(wèn)題，從zui小檢測(cè)量的物理意義上，我們可以看出，當(dāng)兩臺(tái)儀器的zui小檢測(cè)量相同，但由于選擇的色譜柱允許zui大進(jìn)樣量不同（柱容量），樣品的zui小檢測(cè)濃度也不同。如：一臺(tái)儀器柱容量是另一臺(tái)儀器柱容量的10倍，那么后者需可把前者樣品濃縮10倍方能獲得同樣的分析結(jié)果，即后者的zui小檢測(cè)濃度就比前者大了一個(gè)數(shù)量級(jí)。也就是說(shuō)再某些情況下，前者可能無(wú)須把樣品予濃縮，便可直接進(jìn)樣分析，大大簡(jiǎn)化了分析過(guò)程。另一好處，還有利于提高分析的準(zhǔn)確性。這也就是為什么雖然毛細(xì)管柱分離組分峰可以又窄又高，但毛細(xì)管柱容量比填充柱小102~103倍，允許進(jìn)樣量也相應(yīng)是填充柱的102~103分之一，所以有時(shí)為獲得zui小檢測(cè)濃度，選用填充柱并不總比毛細(xì)管柱壞。 通過(guò)對(duì)上述檢測(cè)器靈敏度、儀器檢測(cè)限、被測(cè)樣品組分的zui小檢測(cè)量和實(shí)際樣品被測(cè)組分zui小檢測(cè)濃度物理意義的介紹與比較可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：這對(duì)我們選購(gòu)儀器是有宜的。 l 儀器所配檢測(cè)器靈敏度高并不能*說(shuō)明整臺(tái)儀器的好壞； l 儀器的檢測(cè)限低并不一定能滿足痕量分析要求； l 滿足痕量分析的前提，是一臺(tái)儀器所配檢測(cè)器靈敏度高，儀器噪聲小外，還需再加上有一個(gè)好的色譜分析方法，既不但色譜峰又高又窄而且在相同條件下允許大進(jìn)樣量； l 以毛細(xì)管和填充柱允許進(jìn)樣量為例說(shuō)明選擇柱型或其他如：載氣、溫度、進(jìn)樣方式和檢測(cè)器等沒(méi)有的好與壞之分，要具體問(wèn)題具體分析； l 咨詢一般銷售人員，某型號(hào)的儀器，分析某一樣品的zui小檢測(cè)濃度大小，回答是有困難的。隨意提供的數(shù)據(jù)可能會(huì)釀成大災(zāi)； l 對(duì)于一般客戶，請(qǐng)制造廠或有經(jīng)驗(yàn)的單位為解決你的分析要求，不但提供成套儀器，還要提供完整的色譜分析方法（制造廠稱為色譜儀，客戶稱為交鑰匙工程）。用戶在驗(yàn)收時(shí)，若達(dá)不到zui小檢測(cè)量或zui小檢測(cè)濃度的合同要求就可拒絕付款； l 當(dāng)廠家提供的S和D的檢測(cè)標(biāo)樣和自己要分析的樣品不同時(shí)，一定要進(jìn)行換算后方能知道能否滿足靈敏度要求，這點(diǎn)在購(gòu)儀器時(shí)要特別注意。 選購(gòu)一臺(tái)做痕量分析的GC，首先應(yīng)針對(duì)自己的具體樣品分析選用何種檢測(cè)器。我們知道對(duì)于一臺(tái)GC的制造，檢測(cè)器是心臟。因?yàn)?span lang="EN-US">GC配置何種檢測(cè)器決定了：①儀器整體結(jié)構(gòu)；②氣路系統(tǒng)的配置（如：氣體過(guò)濾系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、安裝何種色譜柱、氣密性和死體積要求等）；③電氣配置（電源、信號(hào)放大、溫度控制精度，抗干擾措施等）。另外，由于各種檢測(cè)器性能、特點(diǎn)和缺點(diǎn)等不同，我們決定了采用何種檢測(cè)器后，還要相應(yīng)考慮與之配套的樣品予處理過(guò)程、進(jìn)樣方法、標(biāo)樣選擇、定量方法、數(shù)據(jù)處理裝置種類和性能的選購(gòu)。這就是為什么我們把選購(gòu)檢測(cè)器作為重點(diǎn)詳細(xì)介紹的原因，因篇幅有限，以下僅把帶常用幾種檢測(cè)器適應(yīng)性、zui小檢測(cè)量、zui小檢測(cè)濃度、操作特點(diǎn)和不足等簡(jiǎn)要介紹供客戶選購(gòu)時(shí)參考。 ⑴氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）： l 應(yīng)用范圍：特別適用于有機(jī)化合物常量到痕量分析。是環(huán)境領(lǐng)域空氣和水中痕量有機(jī)化合物的檢測(cè)手段。是所有常規(guī)檢測(cè)器中*可進(jìn)水樣的檢測(cè)器，FID是目前GC*的檢測(cè)器之一。 l 類型：質(zhì)量型 通用型（80%的分析項(xiàng)目）； l 檢測(cè)限：D≤2 X10 l 線性范圍：107 l 響應(yīng)時(shí)間：~1ms（直接進(jìn)樣用于毛細(xì)管色譜分析）； l 操作特點(diǎn)：a）屬質(zhì)量型，峰面積不隨載氣流速改變；b）穩(wěn)定性好：S和D對(duì)氣流和檢測(cè)器溫度波動(dòng)不敏感；c）定量簡(jiǎn)單：對(duì)有機(jī)物中同系物相對(duì)S值幾乎相同；d）近似理想的檢測(cè)器、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、壽命長(zhǎng)、幾乎不需維護(hù)；e）*可進(jìn)水樣的常規(guī)檢測(cè)器； l 不足：a）操作中一般需用N2，H2和空氣等三種氣源；b）氣路相對(duì)雜質(zhì)，操作中的點(diǎn)火或獲得*性能要反復(fù)調(diào)節(jié)氣流比，這點(diǎn)與其它檢測(cè)器相比顯得麻煩。 ⑵電子捕獲檢測(cè)器（ECD）： l 應(yīng)用范圍：用于分析痕量電負(fù)性有機(jī)化合物zui有效。常見(jiàn)電負(fù)性化合物如：鹵代烴、含磷、硫、鹵素化合物，金屬有機(jī)化合物，羥基、硝基以及共軛雙鍵化合物等。另外，有時(shí)也用10-6*氣的痕量氧分析，或經(jīng)轉(zhuǎn)化無(wú)極性樣品的分析。目前ECD已廣泛用于：生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、農(nóng)藥殘毒、環(huán)境以及氣象示蹤等領(lǐng)域的痕量分析。 l 類型：濃度型 高選擇性如：四氯化碳和正己烷靈敏度之比可大于108以上； l 檢測(cè)限： D ： 10-12~10 l 線性范圍：102 ∽104 （依賴于工作原理和工作條件）； l 響應(yīng)時(shí)間：幾百毫秒 ∽ 1秒（主要決定池容，若配毛細(xì)管分析，應(yīng)盡量選用響應(yīng)時(shí)間小的ECD）； l 操作特點(diǎn)：a）常規(guī)檢測(cè)器中靈敏度zui高，*檢測(cè)器之一；b）濃度型：峰面積隨載氣流量而變；c）穩(wěn)定型：穩(wěn)定型比FID差，S或D對(duì)載氣和溫度波動(dòng)特別敏感；d）僅用一種氣體，日常操作在所有的檢測(cè)器中zui簡(jiǎn)單（誤操作除外）； l 主要不足：a）zui容易引起誤會(huì)的一個(gè)檢測(cè)器，在日常操作中需要注意事項(xiàng)特別多，若不注意，立刻會(huì)引起穩(wěn)定性變壞，S大幅度下降，線性變窄（恢復(fù)正常工作狀態(tài)需時(shí)間長(zhǎng)），因此，常誤認(rèn)為是一個(gè)zui不好操作的檢測(cè)器。 b）建立色譜分析方法比較困難和費(fèi)時(shí)，如：樣品的予處理、色譜柱制備老化、系統(tǒng)的干凈程度、使用的溶劑器皿等都要有特別必要的要求； ⑶火焰光度檢測(cè)器（FPD） l ①應(yīng)用范圍：是一個(gè)高靈敏度，高選擇性檢測(cè)器，針對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物和氣體中的硫化物進(jìn)行痕量分析，如：石油精餾中硫醇、COS、H2S、CS2、SO2；水質(zhì)污染中的硫醇；空氣中的H2S、SO2、CS2；；農(nóng)藥殘毒、天然氣中的硫化物等氣體分析。FPD對(duì)含硫化物靈敏度的次序?yàn)椋毫蚧?span lang="EN-US">>二硫化碳>二氧化硫。FPD測(cè)磷時(shí)不如NPD高，在單為檢測(cè)磷痕量分析時(shí)，從多方面分析比較，選購(gòu)NPD更優(yōu)于FPD。 l 類型：測(cè)磷時(shí)為質(zhì)量型，測(cè)硫時(shí)S正比于樣品濃度的1.5 ∽ 2次方（依賴于檢測(cè)器結(jié) 構(gòu)或操作條件）;高選擇性,對(duì)非敏感性組分選擇性大于104 ∽105； l 檢測(cè)限: DP≤ 1×10 l 線性范圍: 測(cè)磷:>103 測(cè)硫≥102 （依賴于檢測(cè)器結(jié)構(gòu)）; l 響應(yīng)時(shí)間: ≤0.1秒 （一般可直配毛細(xì)管柱分析）; l 操作特點(diǎn)和不足: a） 在氣相色譜法中,用FPD測(cè)痕量硫比其他方法具有靈敏度高,選擇性大,儀器操縱方便穩(wěn)定。但是zui小檢測(cè)濃度（≤10-7）,需選購(gòu)脈沖火焰光度檢測(cè)器（國(guó)內(nèi)未見(jiàn)生產(chǎn)）,價(jià)格偏高,推廣還有一定困難; b） 依據(jù)FPD測(cè)硫工作原理,雙火焰與單火焰相比，測(cè)硫靈敏度低，但線性寬有利準(zhǔn)確定量。在選購(gòu)時(shí)視要求而定; c） 由于硫化物化學(xué)特性,進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱、檢測(cè)系統(tǒng)與其它檢測(cè)器相比,使用材料惰性要求高，操作中要注意上述問(wèn)題的不良響應(yīng)； d） 相對(duì)FID而言，FPD操縱時(shí)*氣流比，檢測(cè)器溫度不但在測(cè)磷或硫時(shí)不同，而且與某一具體組分的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，若選擇不當(dāng)，靈敏度、選擇性、線性范圍均受到影響，這給操作帶來(lái)很大不便； e） NPD檢測(cè)磷比FPDzui小檢測(cè)濃度要低1∽2個(gè)數(shù)量級(jí)，雖然兩個(gè)檢測(cè)器成本相近，但NPD操作相對(duì)方便簡(jiǎn)單，僅做含磷痕量分析時(shí)可考慮選購(gòu)NPD； ⑷熱離子化氮、磷檢測(cè)器（TID，NPD，TSD，AFID）： l 適應(yīng)范圍：NPD屬于高靈敏度，高選擇性檢測(cè)器，特別適用于對(duì)含氮和磷的有機(jī)化合物做痕量分析。如前所述測(cè)磷時(shí)和FPD相比應(yīng)優(yōu)先選用。目前NPD廣泛應(yīng)用于：環(huán)保、食品（農(nóng)殘）、藥物（麻醉品、毒品、氨基酸的派生物等），生化（含氮代謝物），法醫(yī)、香料等領(lǐng)域。但應(yīng)指出：由于國(guó)內(nèi)硬件欠缺或認(rèn)識(shí)不足，今后有待提昌普及。 l 類型：濃度型還是質(zhì)量型響應(yīng)特性，依賴于操作條件，實(shí)際工作時(shí)應(yīng)選擇在質(zhì)量型下工作為好。高選擇性對(duì)非敏感性組分的選擇性均大于105以上。 l 檢測(cè)限：DN≤ 1×10 zui小檢測(cè)濃度（參考）：1×10-11∽ 10-12； l 響應(yīng)時(shí)間：< 1秒（決定檢測(cè)結(jié)構(gòu)和操作條件）； l 操作特點(diǎn)和不足： a） 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本較低，基本同于FID ，GC*的檢測(cè)器之一；b）用三種氣源，除H2流量需細(xì)調(diào)以外，切同于FID，因此可以和FID公用一個(gè)氣路系統(tǒng)；c）主要不足：ⅰ）新堿珠需老化穩(wěn)定一段時(shí)間；ⅱ）尋找*氣流比比FID略為困難；ⅲ）堿金屬珠有一定壽命（決定操作條件的應(yīng)用），因此運(yùn)行成本較高 ⑸熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）： TCD是一種中等靈敏度，無(wú)選擇性通用檢測(cè)器。原則上將不適合做痕量分析，但由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單通用性強(qiáng)，不破壞樣品，成本低和操作簡(jiǎn)單等原因，人們不斷完善它，如：①采用新的供電原理；②選用新的熱絲材料；③減少池容；④改進(jìn)氣路；⑤加前置放大；⑥提高池體的控溫精度等，極大的提高了信/噪比，因此在某些*氣體或低沸點(diǎn)組分分析中的痕量組分zui小檢測(cè)濃度可達(dá)10-6∽10-7。。由于TCD屬于濃度型檢測(cè)器它對(duì)操作條件，如：溫度波動(dòng)，壓力流量波動(dòng)十分敏感。實(shí)踐證明：用它做痕量分析對(duì)操作條件要求十分苛刻。因此，選購(gòu)時(shí)要特別謹(jǐn)慎。 ⑹惰性氣體（氦，氖）離子化檢測(cè)器： 適合于氣-固色譜中，做*氣體中痕量組分分析的檢測(cè)器還有氦氣或氬氣作載氣的離子化檢測(cè)器，兩者的基本工作原理：氦和氬原子在高能電子轟擊下被激發(fā)為亞穩(wěn)態(tài)，樣品組分進(jìn)入檢測(cè)器后與亞穩(wěn)態(tài)氦或氬原子碰撞使樣品分子電離，得到基流大幅度增加檢測(cè)電信號(hào)。氦和氬的亞穩(wěn)態(tài)能量分別為19.8eV和11.6eV。目前HID主要用于高氦中雜質(zhì)檢測(cè)，AID用于高純氬氣生產(chǎn)與使用中的痕量雜質(zhì)分析。由于上述兩種檢測(cè)器主要用于*氣體的分析，所以要求載氣本身的純度特別高，還要預(yù)防周圍環(huán)境氣對(duì)工作的干擾，這給實(shí)際操作帶來(lái)了不少困難。選購(gòu)時(shí)要做好思想準(zhǔn)備。另外，由于生產(chǎn)批量小或需進(jìn)口，價(jià)格偏高也防礙了普及與推廣。 一： 痕量分析對(duì)GC儀器基本配置的要求：
通過(guò)以上幾講，我們?cè)谝淮误w會(huì)到，用氣相色譜法做痕量分析確實(shí)是一門綜合的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。我們可把痕量色譜分析過(guò)程歸納以下四個(gè)階段： 如果樣品采集和前處理比較成功，在色譜分析和數(shù)據(jù)處理時(shí)，即使選用的色譜儀所配用的檢測(cè)器靈敏度不高，分析柱分離效率較低，數(shù)據(jù)處理裝置性能、功能一般，也能獲得比較理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。反過(guò)來(lái)說(shuō)，若所選購(gòu)的儀器和數(shù)據(jù)處理裝置、配置較高又選擇了一根色譜柱，那么可大大降低樣品的予處理過(guò)程。在目前的痕量分析中，耗時(shí)、費(fèi)力和效率低的樣品采集與處理仍是整個(gè)色譜分析中的瓶頸。樣品采集和處理時(shí)間有時(shí)要占了整個(gè)分析時(shí)間的三分之二。 為了在做痕量氣相色譜分析時(shí)，更有效選購(gòu)好氣相色譜儀和配套設(shè)備，我們把樣品采集和制備的一些原則、方法以及和色譜分析方法的關(guān)系總結(jié)如下：（若了解更詳細(xì)的內(nèi)容請(qǐng)參考有關(guān)專業(yè)書刊） 1． 樣品采集： 目前國(guó)內(nèi)在做分析時(shí)，一般樣品制備（予處理）由色譜分析人員完成，而樣品采集是由其他工作人員去做。為了選擇好合適的樣品制備方法和分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，我們應(yīng)提昌，不但分析人員對(duì)所制備樣品的來(lái)源、采集方法、采集過(guò)程有所了解，而且負(fù)責(zé)選購(gòu)儀器的人員也不例外。如對(duì)采集樣品你知道嗎？ 樣品的物質(zhì)組成？濃度如何？ 樣品中主要組分是什么？ 采集樣品的地點(diǎn)和現(xiàn)場(chǎng)條件如何：a）采集樣品的*時(shí)機(jī)；b）采集樣品的位置；c）采集樣品的過(guò)程（有效時(shí)間）；d）采集樣品的時(shí)間間隔； 應(yīng)采用破壞性還是非破壞性采樣方法？ 采集樣品的運(yùn)輸與存儲(chǔ)； l. 預(yù)期采樣后會(huì)得到那些色譜分析結(jié)果？ 2． 選擇樣品采集和處理的方法及其技術(shù)應(yīng)遵循的原則？ a 待測(cè)組分的樣品必須具有代表性； b 采集方法與分析目的應(yīng)保持一致，保證能采集到您想要的樣品； c 樣品處理過(guò)程中，如何防止和避免待測(cè)組分不發(fā)生變化和丟失； d 在進(jìn)行待測(cè)組分化學(xué)反應(yīng)（衍生、催化轉(zhuǎn)化）時(shí)，必須已知和定量的完成； e 選擇樣品處理方法應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單易行，處理裝置和樣品量要相適應(yīng)； 3． 為什么要選擇樣品予處理？ 樣品予處理目的可歸納為：a）欲分析組分予分離；b）富集；c）轉(zhuǎn)化；d）衍生化（轉(zhuǎn)化成色譜分析的狀態(tài)）； * 不能直接進(jìn)樣分析： * 考慮用樣品予處理方法彌補(bǔ)現(xiàn)有儀器或分析條件的不足 a） 分析測(cè)試的不同質(zhì)量要求； 現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境不允許（如時(shí)間）； b） 樣品的狀態(tài)、不穩(wěn)定性或化學(xué)活性； c） 現(xiàn)有分析條件不允許； d） 選購(gòu)的儀器、設(shè)備條件不具備； e） 操作人員的技術(shù)水平限制； 4． 常用的樣品予處理技術(shù)和設(shè)備： 雖然樣品予處理技術(shù)仍是痕量色譜分析的瓶頸，但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，許多傳統(tǒng)的樣品予處理技術(shù)或設(shè)備得到了很大的改進(jìn)與完善，新的處理方法和技術(shù)也相繼問(wèn)世。目前樣品的制備方法正處在多種處理技術(shù)并存，新老技術(shù)不斷組合的局面下，選擇何種樣品處理技術(shù)，依賴于分析目的、分析方法或現(xiàn)有條件等。總之要具體問(wèn)題具體分析。常用或比較新的樣品制備技術(shù)主要有： a 頂空技術(shù)； b 膜萃取技術(shù)； c 固相萃取技術(shù)； d 固相微萃取技術(shù) e 微捕集技術(shù)； f 超臨界萃取技術(shù)； g 微透析技術(shù)； h 微量衍生化技術(shù)； i 其他幾種制備技術(shù)的組合； | ||
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